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3 Fondamenti della corrosione

3.1 Formazione del potenziale

Il potenziale è una caratteristica dei metalli come la durezza o la conducibilità elettrica e va sempre inteso in relazione alla soluzione acquosa in cui si trova il metallo.

Quando un metallo viene immerso in una soluzione acquosa, tra il metallo e la soluzione acquosa prevalgono stati termodinamici di disequilibrio, dovuti tra l’altro alle diverse concentrazioni di sostanze nelle due fasi. Questi stati di disequilibrio danno luogo a interazioni caratterizzate da movimenti di ioni ed elettroni. Gli ioni passano dal metallo alla soluzione acquosa e dalla soluzione acquosa al metallo. Questi movimenti di transizione sono reazioni elettrochimiche e avvengono fino al raggiungimento dello stato di equilibrio termodinamico. Poiché gli ioni sono portatori di carica elettrica, nel processo si verificano variazioni di potenziale. Di conseguenza, gli ioni ovvero il loro numero e la loro carica elettrica determinano il potenziale di un metallo.

Le due reazioni possono essere rappresentate con le seguenti formule di reazione:

Simboli delle formule

Unità

Descrizione

Me

Metallo allo stato atomico

Mez+

Ione metallico z-valente (unità di carica positiva)

z

Numero di elettroni

e

Elettrone (unità di carica negativa)

La formula di reazione (1) descrive la dissoluzione del metallo. Gli ioni si spostano dal metallo alla soluzione acquosa. Questo processo è denominato anche «pressione della soluzione». Altre denominazioni sono «processo anodico» o «reazione anodica».

La formula di reazione (2) descrive la deposizione del metallo. Gli ioni si spostano dalla soluzione acquosa al metallo. Questo processo è denominato anche «pressione osmotica». Altre denominazioni sono «processo catodico» o «reazione catodica».

Le due reazioni avvengono contemporaneamente quando un metallo viene immerso, tuttavia perlopiù a velocità diverse. Se la reazione (1) avviene più velocemente rispetto alla reazione (2), il metallo viene caricato negativamente a causa dell’accumulo di elettroni all’inizio delle reazioni. I metalli che reagiscono in questo modo sono denominati «metalli comuni». Nel caso opposto, il metallo viene caricato positivamente a causa della maggiore velocità di deposizione. Questi metalli sono denominati «metalli nobili».

In corrispondenza degli strati del confine di fase metallo/soluzione si crea una differenza di potenziale equiparabile alla differenza di potenziale tra le piastre di un condensatore. Questa tensione elettrica è denominata «tensione galvanica» e non può essere misurata.

3.2 Misurazione del potenziale

Il potenziale di un metallo può essere misurato solo rispetto al potenziale di un secondo metallo, ovvero si misura la differenza tra le due tensioni galvaniche. Questa differenza di tensione è denominata «potenziale elettrodico»*.

L’immagine seguente mostra il dispositivo di misurazione per quantificare il potenziale elettrodico tra l’elettrodo di prova e un elettrodo di riferimento. Se le tensioni galvaniche dell’elettrodo di prova e dell’elettrodo di riferimento sono diverse, lo strumento di misurazione della tensione visualizza una tensione.

 img
Principio di misurazione per potenziali elettrodici.

Per misurare i potenziali elettrodici di diversi metalli a scopo di confronto è necessario conoscere la tensione galvanica di ciascun metallo. Tuttavia, la tensione galvanica non può essere né misurata né calcolata. Il potenziale elettrodico dell’idrogeno con il valore liberamente scelto di 0 volt è stato definito come potenziale standard (o potenziale normale), con una temperatura della soluzione di 25 °C e una concentrazione della soluzione di 1 mol/litro. Utilizzando il potenziale standard così definito è possibile confrontare tra loro metalli diversi.

Per motivi pratici, come elettrodo di riferimento non viene scelto l’idrogeno ma un altro elettrodo, ad esempio l’elettrodo di calomelano che ha un potenziale elettrodico di 0.25 volt rispetto al potenziale standard dell’idrogeno.

* In realtà, il termine «potenziale elettrodico» non è corretto poiché si tratta di una differenza di potenziale, quindi di una tensione.

3.3 Equazione di Nernst

Per confrontare il potenziale elettrodico di metalli diversi, oltre all’elettrodo di riferimento va presa in considerazione anche la soluzione acquosa (elettrolita). Già solo semplici esperimenti dimostrano che un metallo reagisce in modo diverso in soluzioni con la stessa composizione chimica ma con diverse concentrazioni di sostanze.

La relazione tra il potenziale elettrodico di un metallo e la concentrazione degli ioni che formano il potenziale è espressa dall’equazione di Nernst:

Simboli della formula

Unità

Descrizione

UH,Me

V

Potenziale elettrodico del metallo Me

UH,Me,N

V

Potenziale normale del metallo Me rispetto all’elettrodo normale a idrogeno

R

J/(mol⋅K)

Costante dei gas 8.31447

z

Numero di elettroni

F

J/(V⋅mol)

Costante di Faraday 96485

cOx

mol/l

Concentrazione dell’agente ossidante

cRed

mol/l

Concentrazione dell’agente riducente

L’equazione mostra che il potenziale elettrodico aumenta quando:

  • La concentrazione dell’agente ossidante nella soluzione viene aumentata.

  • La temperatura della soluzione viene aumentata.

L’acido cloridrico (HCl) può essere utilizzato come esempio di soluzione. Un acido cloridrico altamente concentrato contiene una maggiore concentrazione dell’agente ossidante H2. Il potenziale elettrodico del metallo immerso nell’acido cloridrico aumenta e, con esso, anche la sua reazione. Lo stesso avviene anche quando la temperatura dell’acido cloridrico viene aumentata.

La seguente equazione rappresenta la forma semplificata dell’equazione di Nernst. Si applica unicamente con una temperatura della soluzione di 25 °C e per soluzioni diluite che spesso si verificano nella corrosione:

Simboli della formula

Unità

Descrizione

UH,Me

V

Potenziale elettrodico del metallo Me

UH,Me,N

V

Potenziale normale del metallo Me rispetto all’elettrodo normale a idrogeno

z

Numero di elettroni

cMe

mol/l

Concentrazione degli ioni di metallo

(logaritmo decadico)

Se nell’equazione di Nernst semplificata si utilizza la concentrazione della sostanza cMe di 1 mol/l, la parte logaritmica dell’equazione è nulla (log1 = 0). Si ottiene la seguente equazione:

L’equazione indica che il potenziale elettrodico di un metallo è uguale al suo potenziale normale quando il metallo è immerso in una soluzione con una concentrazione dei suoi ioni di metallo di 1 mol/l. L’equazione definisce il potenziale normale e costituisce quindi una base per creare serie di tensioni elettrochimiche.

3.4 Serie di tensioni elettrochimiche

Le serie di tensioni elettrochimiche vengono utilizzate per confrontare i potenziali dei metalli. In molte serie elettrochimiche, il potenziale normale viene utilizzato come grandezza di paragone e l’elettrodo normale a idrogeno come elettrodo di riferimento. Effettuando misurazioni si possono tuttavia creare anche altre serie di tensioni elettrochimiche.

Il seguente grafico mostra i potenziali normali di alcuni elementi rispetto all’elettrodo normale a idrogeno.

 img
Serie di tensioni elettrochimiche (secondo il libro di testo sulla corrosione dei metalli «Lehrbuch der Metallkorrosion» di K. Müller).

Per determinare la differenza di potenziale di due materiali che insieme formano un elemento galvanico si calcola la differenza dei loro potenziali, ad esempio la differenza di potenziale tra un elettrodo di rame e uno di zinco è di circa 1.3 volt secondo il grafico sopra riportato.

La tabella seguente mostra i potenziali di alcuni materiali utilizzati spesso nella tecnica di installazione, dove i potenziali dei metalli nell’acqua potabile sono stati misurati rispetto a un elettrodo di solfato di rame.

Materiale

Potenziale E* [V]

Rame

-0.10

Acciaio inossidabile

-0.10

Bronzo e bronzo al silicio

-0.20

Ottone

-0.35

Ferro

-0.55**/-0.75***

Acciaio zincato

-0.75

* In acqua potabile rispetto a un elettrodo di solfato di rame

** Acqua potabile con ventilazione

*** Acqua potabile stagnante

Serie di tensioni elettrochimiche (secondo Promemoria suissetec W10018)

3.5 Elementi galvanici

Una differenza di potenziale può essere misurata tra due elettrodi con potenziali diversi, immersi in un elettrolita. Questa tensione provoca una corrente elettrica all’interno di un circuito elettrico chiuso. Una disposizione di questo tipo è denominata «elemento galvanico», «cella galvanica» o in breve «elemento».

Nella storia dell’elettrochimica, l’elemento Daniell è importante perché costituisce anche la base storica dell’attuale definizione dell’unità di misura della tensione elettrica. L’elemento Daniell è costituito da un elettrodo di rame e da un elettrodo di zinco. L’elettrodo di rame è immerso in una soluzione di solfato di rame, l’elettrodo di zinco in una soluzione di solfato di zinco. Entrambe le soluzioni si trovano in contenitori separati in modo che non si mescolino. Il ponte salino consente il passaggio degli ioni e quindi il flusso di corrente elettrica.

 img
L’elemento Daniell come esempio di elemento galvanico.

Lo zinco si dissolve sull’elettrodo di zinco. In questo modo si liberano elettroni che fluiscono come corrente elettrica verso l’elettrodo di rame dove il rame si deposita. La corrente fluisce fino alla completa dissoluzione dell’elettrodo di zinco.

Calcolando il potenziale dell’elemento Daniell attraverso l’equazione di Nernst si ottiene un valore di 1.1 volt.

3.6 Corrente di corrosione e regola delle aree

La corrente di corrosione è determinata dalla differenza di potenziale elettrochimico e da altri fattori d’influenza:

  • Composizione e caratteristiche dell’elettrolita, ad esempio conducibilità, valore di pH, contenuto di ossigeno, tenore di sale e temperatura

  • Condizioni ambientali quali umidità dell’aria, sostanze aggressive e corrosive presenti nell’aria

  • Eventuali strati o rivestimenti passivi presenti

La densità della corrente di corrosione determina la velocità di corrosione. Una densità elevata della corrente di corrosione provoca una corrosione più rapida del metallo comune. Minore è l’area del metallo comune rispetto a quella del metallo nobile, tanto maggiore sarà la densità della corrente di corrosione. Ciò è espresso dalla seguente formula:

Simboli della formula

Unità

Descrizione

Me

[A]

Corrente anodica

IOx

[A]

Corrente catodica

AK

[m2]

Superficie catodica

AA

[m2]

Superficie anodica

La velocità di corrosione è proporzionale alla corrente anodica, ovvero maggiore è la corrente anodica, maggiore sarà la velocità di corrosione. Il segno meno nella formula è dovuto al fatto che la corrente anodica e la corrente catodica sono di uguale entità e scorrono in direzioni opposte rispetto a un nodo del circuito elettrico (la somma delle correnti parziali in un circuito elettrico chiuso è pari a zero).

L’immagine seguente mostra una rappresentazione schematica della regola delle aree:

 img
Rappresentazione schematica della regola delle aree. Immagine a sinistra: rapporto vantaggioso tra le aree, con una piccola area catodica e una grande area anodica – e densità della corrente di corrosione conseguentemente inferiori. Immagine a destra: rapporto invertito tra le aree, con un’area anodica relativamente piccola che determina densità della corrente di corrosione più elevate.